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Reacciones DE Anillos DE Benceno
Química Orgánica II (Fís1241)
Universidad Nacional Autónoma de México
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BENCENO
BENCENO CICLOHEXANO CICLOPENTADIEN
sp 2
sp 2 sp 3
CRITERIOS DE LA AROMATICIDAD DEL BENCENO
1.- debe tener una nube cíclica ininterrumpida de electrones π llamada nube arriba y abajo del plano de la molécula
2.- la nube debe contener una cantidad impar de electrones π
3.- Debe cumplir la regal de Huckel 4n + 2
Esta regla indica que para que un compuesto plano y cíclico sea aromático su nube π ininterrumpida debe contener (4n +2) electrones π
Ejemplos: el benceno tiene 6 electrones π aplicando la regla de Huckel # = 1
= 6-2/4 = 1 un anillo con 10 electrones π # = 10 -2 /4 = 2, un anillo con 14 electrones π# = 14 -2 /4 = 3
NOMENCLATURA DEL BENCENO
Antes de estudiar las reacciones del benceno y sus derivados, se debe aprender la nomenclatura de algunos compuestos aromáticos. Se considera los derivados del benceno monosustituidos, di sustituidos y poli sustituidos en ese orden.
BENCENOS MONOSUSTITUIDOS
Muchos compuestos de benceno monosustituidos forman su nombre al colocar el del sustituyente antes de la palabra benceno. Algunos ejemplos típicos son:
Cl Br NO 2
Clorobenceno Bromobenceno Nitrobenceno Etilbenceno sec-butilbenceno
Estos nombres son bastante fáciles de recordar porque tienen el nombre del sustituyente.
Ciertos compuestos de benceno monosustituidos tienen nombres que no presenta ninguna semejanza con los sustituyentes que contienen. El estudiante debe aprenderse los nombres siguientes.
CH 3 OH NH 2 O
H
no metil bencenoTolueno no hidroxi bencenoFenol no aminobencenoAnilina Benzaldehido no metoxi-bencenoAnisol
O
CO 2 H SO 3 H
Ácido benzoico
O OH O S OH
O
Ácido bencensulfonico
o o
se omite el número 1. Por último, cuando todos los sustituyentes son los mismos., se numera, cada uno como en 1,2,3,4 tetrabromobenceno.
3,4-Dimetilanilina
NO 2
2-Bromo-5-nitrotolueno
Br
NO 2 Br 2,4-Dibromonitrobenceno
Br
Br
Br Br
Br
NH 2
OH
2-metil-4-fenilfenol
12 3 4
2 3 4
5 1 2
34
1 1 2 3 4
1
3 2
4
1,2,3,4 -Tetrabromobenceno
Propiedades Físicas de los compuestos Aromáticos
Los compuestos aromáticos son, en su mayoría, no polares e insolubles en agua. Son parecidos a los otros hidrocarburos que son solubles en disolventes orgánicos, especialmente los no polares.
REACCIONES DEL BENCENO
SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA AROMATICA
La mayoría de las reacciones del benceno involucran la sustitución más que la adición. Esto se atribuye a la estabilidad del sistema del anillo aromático que se destruiría por reacciones de adición.
El anillo del benceno tiene una nube π rica en electrones que puede ser atacada por los electrófilos E*. Esto no debe sorprendernos porque los electrófilos también atacan al enlace π en los alquenos y alquinos en el primer paso de las reacciones de adición.
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN EN EL ANILLO AROMÁTICO.
Mecanismo general de una Reacción Sustitución Electrofílica Aromática
Todas las reacciones de sustitución electrofílica aromática, un electrófilo se une a un carbono del anillo y un H+ sale del mismo carbono del anillo.
E +
Producto más estable que el reactivo
E + Nu
E
Nu
Ataque electrofilicoal doble enlace
no se forma
H
H
E + Nu H
Nu
X
Producto menos estable que el reactivo
REACCIONES DE ADICIÓN DE LOS ALQUENOS.
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un electrófilo.
Ataque del electrofilo en el anillo
Mecanismo general de una Reacción de Adición Electrofílica a un Alqueno
E +
Producto más estable que el reactivo
E
+ Nu
E
Nu Ataque electrofilico al doble enlace
Ataque nucleofilico al carbocatión
El mecanismo comúnmente aceptado para la nitración involucra los tres pasos siguientes
Paso 1.- Generación del ión nitronio NO 2 + (el electrófilo): reacción reversible
HO NO 2 + H 2 SO 4 + HSO 4 H 2 O + NO 2 E Ion nitronio
HO NO 2 H
+ NO 2
H H NO 2 H
H NO 2
H
H NO 2 H
Estructuras de resonacia
Paso 2 .- Ataque del ión nitronio NO 2 + sobre el benceno
- NO 2
H H NO 2
lento
Paso 3.- Perdida del protón para producir nitrobenceno
+ H 2 SO 4
HSO 4
H NO 2
rapido
NO 2
nitrobenceno
2. SULFONACIÓN DEL BENCENO:
La sulfonación del benceno suele llevarse a cabo con ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico que contiene trióxido de azufre, SO 3 ) aunque se emplea ácido sulfúrico concentrado al (95% H 2 SO 4 y 5% de H 2 O) para anillos activados.
H SO 3 H
H 2 SO 4 fumante
(H 2 SO 4 + SO 3 ) 25° C
El mecanismo de la sustitución del benceno (y otros compuestos aromáticos) es el siguiente:
Paso 1.- Generación del electrófilo): +SO 3 H
Electrofílo ion sulfonio
HO SO 3 H + H OSO 3 H HO SO 3 H
H
SO 3 H+H 2 O SO 3 + H 2 O
Paso 2 .- Ataque del SO 3 + sobre el anillo de benceno
+ SO 3 H
H H
lento
SO 3 H
Paso 3.- Perdida del protón para formar el ión bencensulfonato
+ H 2 SO 4
H SO 3 H HSO 4 SO 3 -
Ac-bencensulfonico
3. HALOGENACIÓN DEL BENCENO:
La bromación o cloración del benceno necesita un catalizador que es un ácido de Lewis como el bromuro de férrico o el cloruro férrico. Recuerde que un ácido de Lewis en un compuesto que acepta un par de electrones.
Bromación
+
H H
lento
Br
Br
Paso 3.- Perdida del protón para producir bromobenceno
- FeBr 3 + H Br
FeBr 4
H NO 2
rapido
Br
Mecanismo de reacción de la cloración de benceno ¿???????
4. ACILACIÓN DE FRIEDEL -CRAFTS:
En la acilación de Friedel- Crafts se pueden usar un cloruro de acilo o un anhidrido del ácido. Un cloruro de acilo tiene un cloro en lugar del grupo OH de un ácido carboxílico.
- AlCl 3
- HCl R Cl
O
R O R
O O
R OH
O
- H 2 O
+
R
O
- AlCl 3
- H 2 O +
R
cloruro de acilo O
anhídrido de ácido
El electrófilo (un ion acilo) que es necesario para la reacción de acilación de Friedel-Crafts se forma con la reacción de un cloruro de acilo o un anhídrido de ácido con AlCl 3 el cual es un ácido de Lewis. El oxígeno y el carbono comparten la carga positiva en el ion acilo y eso lo estabiliza.
AlCl 3
B
R Cl
O
HB
- AlCl 4
+
cloruro de acilo
R C=O ion acilo electrofilo
R C=O
R
O
H
R
O
En vista de que el producto de una reacción de Friedel-Crafts contiene un grupo carbonilo que forma un complejo con el AlCl 3 , esta reacción de acilación debe efectuarse con más de un equivalente de AlCl 3. Cuando termina la reacción se agrega agua para liberar el producto del complejo.
AlCl 3
3 H 2 O Al(OH)
- 3
complejo
R
O
R
O AlCl 3
R
O
- 3HCl
5. ALQUILACIÓN DE FRIEDEL -CRAFTS:
En la alquilación de Friedel Craft se sustituye un hidrogeno por un alquilo.
AlCl 3
- HCl
R
grupo alquilo
RCl
En el primer paso de la reacción se forma un carbocatión por la reacción de un halogenuro de alquilo con AlCl 3. Se puede usar floruro, cloruros, bromuros o yoduros de alquilo. No se pueden usar haluros de vinilo, porque su carbocatión es demasiado inestable para formarse.
- AlCl 3 + AlCl 4 haluro de alquilo
R Cl R carbocatión
Ejemplo de la transposición de un grupo metilo CH 3 a partir de un carbocatión primario para obtener un carbocatión más estable: (el carbocatión terciario).
- AlCl 3 +
1-cloro-2,-2-dimetilpropano 2-metil-2-fenilbutano 100 %
trasposición 1,2 de metilo
carbocatión terciario
CH 2 Cl CH 2 CH 3
2,2-dimetil-1-fenilpropano 0%
CH 3
CH 2 CH 3
carbocatión primario
Formas de cambiar químicamente algunos sustituyentes
en un anillo de benceno
REACCION HALOGENACIÓN (vías radicales)
Se pueden preparar anillos de benceno con sustituyentes distintos al que se han estudiado anteriormente, sintetizando uno de estos bencenos sustituidos, y después se puede cambiar el sustituyente. Algunos ejemplos, generales de estas reacciones se citan a continuación:
N Br
O
O
hv o calor peroxido
Br
- HBr
propilbenceno 1-bromo-1-fenilpropano
Halogenación via radicales libres grupo alquilo a el grupo alquilo.
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN SN 2
i) Una vez que se ha colocado un halógeno en la posición bencílica, se puede sustituir por un nucleófilo mediante una reacción SN 2 o SN 1 , de esta forma se pueden preparar una gran variedad de bencenos sustituidos.
Br
HO-
NH 3
OH
C N C N
alcohol bencilico
bencilamina
NH 3 Br HO
- NH 2
- H 2 O + Br
Reacciones de sustitución nucleofílica SN 2 a partir de halogenuros de alquilo primarios
REACCION ELIMINACIÓN E 2
ii) Los grupos alquilo sustituidos con halógeno pueden experimentar reacciones de eliminación E 2 y E 1 en el siguiente ejemplo usa una base voluminosa ( terc -BuO-) para activar la eliminación sobre la sustitución.
terc- BuO-
Br
1-bromo-1-feniletano estireno
E 2
Reacción de eliminación E 2 via halogenuros de alquilo para obtener alquenos
REACCIONES DE REDUCCIÓN
iii) Los sustituyentes con dobles o triples enlaces pueden experimentar hidrogenación catalítica. A partir de reacciones de adición de hidrogeno a un doble o triple enlace es un ejemplo de una reacción de reducción, donde aumenta la cantidad de enlaces C—H o disminuye la cantidad de enlaces C—O, C—N o C—X en un compuesto (X representa un halógeno).
Independientemente de la longitud del sustituyente alquilo, se oxida y forma un grupo COOH, siempre que haya un hidrógeno unido al carbono bencílico.
m- butilisopropilbenceno ácido m - bencendicarboxilico
Na 2 Cr 2 O 7 , H+ calor
OH
O
OH
O
Si el grupo alquilo no tiene hidrógenos bencílicos, no habrá reacción de oxidación, porque el primer paso de la reacción de oxidación es la eliminación de un hidrógeno del carbono bencílico.
Na 2 Cr 2 O 7 , H+ calor
no hay reacción
Los mismos reactivos que oxidan a los sustituyentes alquilo oxidan a los alcoholes bencílicos y forman ácido benzoico.
Na 2 Cr 2 O 7 , H+ calor 1-fenietanol ácido benzoico
OH
OH O
Sin embargo, si se usa un agente oxidante moderado como el MnO 2 , los alcoholes bencílicos se oxidan a aldehídos o a cetonas.
calor feniletanol benzaldehido
CH 2 H
OH O
MnO 4 calor 1-feniletanol acetofenona
OH O
MnO 4
REDUCCIÓN DE UN SUSTITUYENTE NITRO
Se puede reducir un sustituyente nitro para formar un sustituyente amino. Se usa un metal
(estaño, hierro o zinc) en ácido HCl, o bien la hidrogenación catalítica. Si se usan condiciones ácidas, el producto estará en su forma ácida (ion anilino). Cuando termina la reacción se puede agregar una base para convertir el producto en su forma básica (anilina)
H 2
NH 2
NO 2 Pt / C
nitrobenceno anilina protonada in anilino
NO 2 NH 3 + Sn, HCl HO-
anilina
+
NH 2
Es posible reducir solo uno de los dos grupos nitro, en forma selectiva.
NO 2
(NH 2 ) 4 S
1,3- dinitrobenceno
NO 2
NH 2
NO 2 3-nitroanilina
ALGUNOS ANILLOS AROMÁTICOS SUSTITUIDOS TIENEN PROPIEDADES
DE ACTIVIDAD FISIOLÓGICA
Muchos son los bencenos sustituidos que se encuentran en la naturaleza; algunos tienen actividad fisiológica son los siguientes:
OH HN
HO OH
OH HN
O
HN Cl 2
OH
HO
NH 2
O
O O
adrenalina, epinefrina hormona producida por el organismo en respuesta al estrés
epinefrina broncodilatador antibiotico de gran eficacia cloranfenicol contra la fiebre tifoidea
mezcalina agente activodel cacto peyote
NOMENCLATURA DE BENCENO DISUSTITUIDOS
La posición relativa de dos sustituyentes en un anillo de benceno se puede especificar con números, o con el prefijo orto, meta y para. Los sustituyentes adyacentes se llaman orto ; los que están separados por un carbono se llaman meta , y los que están en vértices opuestos se llaman para. Con frecuencia se usan las abreviaturas de ellos ( o, m, p ) en nombres de compuestos.
Br Br
Cl
Br Br
Br Br
I
NO 2
Br
Cl
1,2-dibromobenceno orto -dibromobenceno
1,3-dibromobenceno meta -dibromobenceno
1,4-dibromobenceno para -dibromobenceno
1-bromo -3-nitrobenceno meta -bromonitrobenceno
1-cloro-3-iodobenceno meta -cloro-3- yodobenceno
1-cloro-4-etilbenceno para cloroetilbenceno
NH 2 OH Cl
NO 2
2-clorotolueno orto -clorotolueno
4-nitroanilina para -nitroanilina
2-etilfenol orto -etilfenol
NOMENCLATURA DE BENCENOS POLI SUSTITUIDOS
Si un anillo de benceno presenta más de dos sustituyentes, estos se numeran en la directriz que produzcan los menores números posibles. Los sustituyentes se numeran en orden alfabético, cada un precedido por su número asignado.
2-bromo -4-cloro- 1-nitrobenceno
NO 2 Br Cl Br
NO 2 Cl Cl Br
O 2 N
4-bromo -1-cloro- 2-nitrobenceno 1-bromo -4-cloro- 2-nitrobenceno
1 2 3 41
2
3
4
21
3
4
NO 2
Br
OH
Cl
NH 2
Br
Cl 1 CH 2 CH 3
2 3
4
5-bromo -2-nitrotolueno 3-bromo -4-clorofenol 2-etil-4-yodoanilina
1
2
543
1
2 3 4
FACTORES GENERALES EN LA REACTIVIDAD
Hay dos formas de considerar los factores que rigen la reactividad de los anillos aromáticos hacia un electrófilo.
La primera comprende la concentración electrónica en el anillo aromático en su estado inicial antes del ataque por el electrófilo. Cuando mayor sea la densidad electrónica (concentración de electrones), más fuertemente atraerá la molécula a un electrófilo.
El segundo enfoque con respecto a la reactividad proviene de la comparación de las estabilidades relativas de los intermediarios del carbocatión formados en la sustitución aromática electrofílica.
¿Cómo son influidos estos factores por grupos unidos al anillo aromático? En un sentido general, los grupos unidos al anillo aromático tienen el efecto de donar o sustraer electrones del anillo.
Estado inicial
Reacciones DE Anillos DE Benceno
Materia: Química Orgánica II (Fís1241)
Universidad: Universidad Nacional Autónoma de México
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