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Chapitre 2 chimie inorganique
Chimie inorganique
Université de Paris-Cité
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####### 20
Université Pierre et Marie Curie
Licence de Chimie – 2
ème
année (L2)
UPMC – Licence de Chimie
Année 2015-
Relations structure-propriétés en Chimie
Inorganique
2C
(Cours N°2 - suite du Chapitre 1)
I. B. L'état cristallin
I.B Rappels de cristallographie
Les bases de la cristallographie ont été vues en L1. Pour des rappels, on se reportera au document "13-Fiche-complément-Solide-100714" (site sakai, répertoire "Fiches Rappels L1"). I.B.1 Périodicité L’état solide est un état de la matière caractérisé par une absence de mobilité des atomes la constituant. Suivant la répartition des atomes dans le solide, il est possible de définir deux classes : les solides cristallins et les solides amorphes. Les solides amorphes, même si les atomes n’y sont pas répartis de manière aléatoire (existence d'un ordre à courte distance), présentent de petites différences d'organisation qui s'accumulent à longue distance de sorte qu’il n’y a pas de répétition régulière. Dans les solides cristallins en revanche, la position des atomes présente une périodicité parfaite dans toutes les directions de l’espace. Cette périodicité peut être caractérisée mathématiquement. Si l’on choisit un point quelconque dans la structure d’un solide cristallin (généralement, on prendra ce point de base sur un atome, mais ce n’est pas obligatoire), il existera
un vecteur
r
a tel que, si l’on se déplace de
r
a dans la structure, on retrouvera un autre point
exactement équivalent (avec le même environnement atomique, dans la même orientation...). De
même si l’on se déplace de 2
r
a , 3
r
a ,... u
r
a , avec u entier.
Dans la plupart des cas, la périodicité est tridimensionnelle : on pourra trouver deux autres
vecteurs
r
b et
r
c , linéairement indépendants de
r
a , tels que tout point situé en u
r
a +v
r
b +w
r
c soit
équivalent au point d’origine (où u, v, w sont trois nombres entiers). L’ensemble des points équivalents ainsi engendrés s’appelle le réseau cristallin, et ces points sont les noeuds du réseau.
r
a ,
r
b et
r
c sont les vecteurs de base du réseau.
Si l’on construit sur les trois vecteurs de base
r
a ,
r
b et
r
c un parallélépipède (il n’est pas
toujours rectangle!), on voit qu’on pourra engendrer l’ensemble du cristal en reproduisant exactement cette “brique” sur chaque noeud du réseau. On l’appellera maille élémentaire du cristal. Le cristal est complétement déterminé si l’on connaît les paramètres de base du réseau, et le contenu de la maille élémentaire. I.B.1 Réseau Il suffit de six paramètres de maille pour caractériser les trois vecteurs de base•: les
normes des vecteurs, a, b et c, et les angles α, β et γ qu’ils font entre eux.
Sur la base des relations entre ces paramètres, on distinguera sept systèmes cristallographiques :
a, b, c, α, β , γ quelconques : système triclinique
a, b, c quelconques, α = γ = 90 ° (et β ≠ 90 °): système monoclinique
car une rotation ou une translation du référentiel n’introduisent pas de différence physiquement significative.
direction
r
a parallèlement à
r
b et
r
c , fournissant une coordonnée X (en Å par exemple). On obtient
de même les coordonnées Y et Z (figure I).
Figure I Les coordonnées (non réduites) d'un atome i dans une maille.
Il est d’usage de renseigner plutôt les coordonnées réduites : x = X/a, y = Y/b, z = Z/c, sous forme d’un triplet (x,y,z). Ces trois valeurs sont par définition comprises entre 0 et 1 pour tout point situé à l’intérieur de la maille.
Par exemple, le point situé au centre géométrique de la maille a pour coordonnées réduites (½, ½, ½).
L'utilisation de coordonnées réduites permet aussi de visualiser clairement les symétries de
translation. En effet, l'existence d'une symétrie par translation de u
r
a + v
r
b + w
r
c signifie que, s'il
existe un atome d'un certain type aux coordonnées réduites (x,y,z), il y aura un atome de même type aux coordonnées (x+u, y+v, z+w), pour n'importe quels nombres entiers u, v, w. Elle implique également l'existence d'un nœud en chaque sommet de la maille : puisqu'il y a un nœud à l'origine, c’est-à-dire en (0,0,0), il doit aussi y en avoir en (1,0,0), (0,1,0)... Une autre notion intéressante est celle de motif cristallin. Le motif est une « liste minimale » d'atomes telle que l'application de toutes les symétries du réseau à cette liste engendre le cristal. Notamment, dans une maille multiple, le motif est défini par rapport au nœud origine et répété une seule fois sur chaque nœud. Toutefois, cette notion est parfois plus difficile à appliquer du fait des symétries internes à la maille et nous ne pouvons en donner ici une définition complètement rigoureuse.
I.B Solides ioniques
I.B.2 Deux éléments différents Les structures les plus simples, vues en L1 et rappelées dans la Fiche-complément, pp. 2-3, correspondent à des composés de formule AX (A est le cation, X l'anion). Comme la charge totale de l'assemblage doit être nulle, la stoechiométrie AX signifie que la charge positive du cation et la charge négative de l'anion sont égales en valeur absolue (p. Na+Cl-, Zn2+S2-) Il existe bien sûr d’autres structures de composés ioniques correspondant à d’autres rapport stoechiométriques cation : anion. Dans chaque cas, la stoechiométrie doit être compatible avec les charges portées par cations et anions, car l'ensemble doit être électriquement neutre. Pour une
stoechiométrie AXm, si zA est la charge du cation et celle de l'anion, on doit avoir zA - m zB = 0. Il
peut être utile d'indiquer les charges de chaque ion dans la formule:
AzA
(X zx
- )m.
Les cours spécialisés de cristallographie présentent une typologie des structures AX 2 ; un exemple
particulier, la fluorite (CaF 2 ou Ca 2+ (F
- ) 2 , est vu en TD.
La structure rutile (TiO 2 )
Cette structure est présentée (figure I) surtout pour convaincre le lecteur qu'il n'y a pas que des structures cubiques dans la vie réelle... Si celles-ci sont les plus étudiées dans les cours de cristallographie élémentaire, c'est surtout parce qu'elles sont les plus faciles à comprendre.
Figure I Structure de TiO 2 rutile, vue en perspective.
Le rutile appartient au réseau quadratique, ce qui bien sûr n'est pas immédiatement visible sur un dessin en perspective! Rappelons que dans le système quadratique, les trois vecteurs de base a r , b
r et c r sont perpendiculaires, et de plus a = b (les faces inférieure et supérieure du dessin sont des carrés). La maille contient deux unités formulaires (Z = 2), soit deux ions Ti4+ et quatre ions O2− (« ions oxydes », voir le chapitre 2). La figure I illustre l'environnement d'un ion oxyde (trois ions Ti4+) et celui d'un ion Ti4+ (six ions oxyde, le polyèdre de coordination étant un octaèdre). Il s’agit donc d’une coordinence 6:3 ; le rapport des coordinences est l'inverse du rapport stœchiométrique. Qu'en est-il du type d'empilement? À vrai dire, dans ce cas, la question n'a plus beaucoup d'intérêt. Certes, si l'on assimile les ions oxyde à des sphères dures, leur disposition peut être vue comme une distorsion régulière d'un empilement compact hexagonal, mais il faut être un cristallographe chevronné pour comprendre cette description et en tirer profit!
La structure ReO 3
Dans ce cas, il s’agit d’ions Re6+ et O 2 −. La structure ReO 3 , ou structure rhénite, est montrée à la figure I.
anions en géométrie octaédrique, tandis que chaque cation AzA
- est environné de 12 anions. Quant
à l’environnement des anions, il consiste en quatre cations A
zA+
et deux cations B
zB+ .
Le motif de la maille cubique simple est : Un ion B en (0, 0, 0) Un ion A en (1/2, 1/2, 1/2) Trois anions X en (1/2, 0, 0); (0, 1/2, 0) ; (0, 0, 1/2) Certaines perovskites, comme BaTiO 3 , présentent la propriété intéressante de ferroélectricité.
- Cela signifie que chaque maille présente un moment dipolaire électrique non nul, et d’orientation
bien définie. Par conséquent, l’ensemble du cristal possède lui aussi, spontanément (c.a. en l’absence de champ électrique) un moment électrique non nul, et même élevé à l’échelle macroscopique, résultant de l’addition cohérente des petits dipôles de toutes les mailles. De nombreuses applications électroniques en découlent. Un composé solide présentera un moment dipolaire électrique permanent si le centre de charges positives de la maille ne coïncide pas avec le centre de charges négatives. Or, dans une structure perovskite régulière, comme on peut s’en convaincre d’après la figure 17, ces deux centres sont bien coïncidents.
D’où vient dès lors la propriété de ferroélectricité? De ce que le cation Ba2+ (r = 1,34Å)
cause une telle expansion du réseau perovskite que la cavité octaédrique entre les anions oxydes devient trop large pour la taille des ions Ti4+. Ceux-ci se déplacent donc par rapport au centre de l’octaèdre, et la direction de ce déplacement a tendance à être la même pour tous les ions voisins (du moins à température assez basse). Le centre des charges positives n’est alors plus au centre de la maille, et la ferroélectricité se manifeste. I.B.2 Aspects énergétiques de la liaison ionique Les enthalpies standard de formation de nombreux composés ioniques sont connues. L’enthalpie standard de formation de KCl, par exemple, correspond à la réaction de formation de ce composé à partir des éléments dans leur état le plus stable à 298 K, c’est à dire le potassium solide et le dichlore gazeux : Ksolide + 1/2 Cl2 gaz → KClsolide ∆fH° = -438 kJ-1. D’après les principes de la thermodynamique, si l’on réalise cette réaction de formation en plusieurs étapes, on doit obtenir la même valeur en sommant les différences d’enthalpie pour chaque étape successive (puisque l’enthalpie est une fonction d’état).
On peut envisager les étapes suivantes pour réaliser un tel cycle de Born-Haber :
- Atomisation des éléments (formation d’atomes isolés à l’état gazeux): Ksolide → Kgaz ∆rH° = + 89 kJ-1 (enthalpie de sublimation du potassium) 1/2 Cl2 gaz → Clgaz ∆rH° = + 122 kJ-1 (1/2 enthalpie de dissociation de Cl 2 )
- Ionisation des éléments gazeux : Kgaz → K+gaz + 1e ∆rH° = + 425 kJ-1 (énergie d’ionisation du potassium, ou P. du potassium) Clgaz + 1e → Cl-gaz ∆rH° = - 355 kJ-1 (opposé de l’affinité électronique du chlore)
- association des ions gazeux pour former l’édifice ionique solide K+gaz + Cl-gaz → KClsolide ∆rH° =? kJ- Le ∆rH° de cette dernière étape est appelé l’énergie réticulaire Erét du cristal ionique.• Elle n’est pas mesurable directement mais l’utilisation du cycle de Born-Haber fournit :
- Ce terme peut paraître curieux puisque le composé en question ne contient pas de fer. Il vient en fait de l’analogie de traitement physique du phénomène de ferroélectricité et de celui de ferromagnétisme, qui a été étudié plus tôt – et implique souvent quant à lui des composés du fer.
- NB : En toute rigueur, il s’agit encore une fois d’une confusion entre « énergie » et « enthalpie ». Mais la différence
entre les deux est assez minime puisqu’elle vaut 2RT (cf. note p. 10)
(+ 89 + 122 + 425 - 355) kJ. mol-1 + Erét = - 438 kJ-1, soit Erét = - 719 kJ-1. Cette quantité représente l’énergie qui serait dégagée si l’on assemblait 1 mole de K+ et une mole de Cl-, initialement isolés, suivant la structure du cristal (identique à la structure NaCl dans ce cas). Un tel processus est une vue de l’esprit ; il n’est évidemment pas réalisable en pratique. Mais il a pourtant un sens bien compréhensible intuitivement, puisqu’il correspond à l’énergie qui serait dégagée si on empilait les ions isolés suivant la structure du cristal ; Erét , définie comme ci-dessus, est une énergie de stabilisation et son signe est négatif. •• Si l’on suppose que la liaison entre les éléments constitutifs du cristal est purement ionique, on peut esssayer d’évaluer théoriquement l’énergie réticulaire. Le problème n’est pas trivial parce que chaque ion interagit électrostatiquement avec un nombre infini de voisins. On peut remarquer
qu’un ion donné est entouré de 6 ions de signe opposé à la distance d (d = rK+ + rCl-), ce qui
apporte une contribution à son énergie électrostatique de − 6
e
2
4 πε°d
. L’examen de la structure
montre que ses seconds voisins sont 12 ions de même signe situés à une distance d 2
(contribution répulsive + 12
e
2
4 πε°d 2
) ; on trouve ensuite 8 ions de signe opposé à une distance
d 3 , etc... En sommant toutes les contributions correspondantes, on trouve que l’énergie
d’interaction électrostatique entre l’ion choisi et l’ensemble de ses voisins vaut :
−e
2
4 πε°d
6 −
12
2
+
8
3
−
6
4
+
24
5
...
.
La série donnée entre parenthèses converge lentement vers une valeur qui a pu être calculée pour cette structure, comme pour un certain nombre d’autres structures simples. Elle est appelée
constante de Madelung (M) et vaut 1,747... pour la structure NaCl. L’expression se simplifie
donc en Eélectrostatique (un ion) =
−e
2
M
4 πε°d
####### .
Une mole de KCl contient 2NA ions (NA : nombre d’Avogadro). Mais il faut remarquer que si
l’on additionnait simplement toutes les énergies électrostatiques par ion, l’interaction entre chaque paire d’ions serait comptée deux fois. Au total, l’énergie électrostatique par mole de KCl vaut donc
−NAe
2
M
4 πε°d
####### .
Cette expression ne peut pas correspondre à l’énergie totale. En effet, toute décroissance de la
distance interionique d rend visiblement l’énergie électrostatique totale plus négative. Si le cristal
ne s’effondre pas, c’est que la répulsion de Born (§I.B.1, p) entre les nuages électroniques des ions s’y oppose. L’expression de l’énergie associée a été donnée précédemment en fonction de la
séparation R entre les nuages électroniques, mais il est possible de l’exprimer aussi en fonction de
la distance d entre les centres des ions :
EBorn = +
NAB
dn
, où n est un coefficient empirique (9,1 dans NaCl). L’énergie totale d’une mole du
composé KCl cristallin, c’est à dire l’énergie réticulaire, est donc la somme d’un terme attractif
•• Vous trouverez dans certains ouvrages une définition exactement inverse de l’énergie réticulaire : elle sera définie
comme la différence d’énergie correspondant à la séparation des ions du cristal pour donner des ions isolés en phase gazeuse. Elle aura évidemment dans ce cas le signe opposé, c’est à dire positif. Ne vous en faites pas trop – certaines notations scientifiques ne sont pas encore complétement standardisées. Dans le cadre du LC205, utilisez la définition donnée ici.
Figure I La structure cristalline de la glace Ih. Les grosses sphères rouges sont les atomes d'oxygène, les petites sphères jaunes les atomes d'hydrogène. Les traits verts représentent des liaisons hydrogène. Chaque hydrogène est impliqué dans une liaison H (certaines avec des molécules d'eau d'une maille voisine).
Les quatre liaisons hydrogène représentent une énergie d'interaction de presque -100 kJ-1. Mais l'enthalpie de solidification de l'eau est bien plus faible (-6 kJ-1) car beaucoup de liaisons hydrogène existent déjà dans l'eau liquide. Pour former cette structure régulière, qui fournit la meilleure stabilisation possible par liaison H, les molécules d'eau doivent s'orienter d'une façon très particulière, laissant beaucoup d'espace vacant entre elles. La densité de la glace Ih est donc faible: 0,917 g-3.
Lorsque la pression augmente, la glace peut adopter des structures cristallines différentes, bien plus denses. Elles sont numérotées de II à XIV; on les rencontre dans des conditions exotiques (par rapport à notre point de référence, la surface de la Terre). Les domaines d'existence de chacune de ces phases sont représentés à la Figure I. Certaines ont une densité supérieure à 2,5 g-3.
0
Figure I. Le diagramme de phases de l'eau (source www1.lsbu.ac/water)
Figure I Défaut substitutionnel ( 1 ), lacunes ( 2 ), interstitiel ( 3 ) dans le réseau cristallin d'une structure monoatomique simple.
Ces notions ne sont bien sûr pas limitées aux solides métalliques, et notamment les trois types de défauts peuvent exister dans un cristal de silicium, qui est un semi-conducteur (section 8).
ii) Défauts ponctuels dans des cristaux ioniques
Les mêmes défauts peuvent aussi exister dans un cristal ionique, mais certains doivent respecter le principe d'électroneutralité : L'accumulation de charges électriques de mêmes signes n'est pas possible à grande échelle dans une phase thermodynamique (par exemple un matériau solide). Tout matériau doit donc présenter le même nombre de charges positives et négatives, et tout processus créant une charge d'un signe donné doit être compensé par la création d'une charge de signe opposé. Prenons l'exemple de FeO, de structure NaCl, contenant des ions Fe2+ et O2−. On distingue des lacunes anioniques (un ion O2− manquant) et des lacunes cationiques (un ion Fe2+ manquant). Puisque le cristal sans défauts est globalement neutre, une lacune cationique par exemple correspond à un déficit de deux charges positives par rapport à l'électroneutralité — en d'autres termes, à un excès de deux charges négatives! Cela doit être compensé quelque part, soit par un excès de deux charges positives, soit par un déficit de deux charges négatives.
iii) Les couples de défauts
C'est pourquoi certains couples de défauts se rencontrent fréquemment, tels que l'existence du couple n'implique pas d'écart à l'électroneutralité (la contribution de l'un des partenaires à la charge nette du cristal annule celle de l'autre), et que les deux partenaires restent plus ou moins solidaires l'un de l'autre. Par un abus de langage, on les appelle souvent « défauts » plutôt que « couple de défauts ». Il existe ainsi les défauts de Schottky : une lacune cationique, et une lacune anionique (dans le cas où la charge du cation et celle de l'anion sont les mêmes en valeur absolue). Les défauts de Frenkel quant à eux consistent en une lacune (par exemple, cationique) accompagnée d'un interstitiel (un cation interstitiel dans ce cas). Il est clair qu'un défaut de Frenkel peut être vu comme un repositionnement (d’un cation dans ce cas), qui passe de la position normale à une position interstitielle.
iv) Notation de Kröger-Vink, équations de formation des défauts
Cette notation est utilisée pour décrire les différents défauts existant dans un cristal ionique. Nous avons vu que ces défauts engendrent une charge nette sur le cristal, mais il ne faut pas confondre cette notion avec la charge ponctuelle de l'espèce correspondante : ainsi une lacune cationique, c’est-à-dire un espace vide là où il devrait y avoir un cation, ne constitue pas une espèce chargée, mais elle cause un excès de charge négative sur le cristal! La notation suivante a donc été
imaginée : charge Esite , où E désigne l'espèce considérée (un atome, ou une lacune V), « site » désigne la position dans le réseau cristallin (par exemple, i = interstitiel), et « charge » se rapporte à la charge nette imposée au cristal par l'existence de l'espèce considérée. Pour ne pas confondre avec la charge ponctuelle, celle-ci est indiquée par des symboles spéciaux : un point pour chaque charge positive, un symbole « prime » pour chaque charge négative, et un signe « × » lorsque l'espèce n'impose pas de charge nette.
Ainsi, dans le cristal de FeO pris comme exemple plus haut, une lacune cationique sera notée V''Fe (le « site » de la lacune est celui normalement occupé par un atome de fer, et son existence impose
deux charges négatives au cristal), une lacune anionique sera notée •• VO, un ion oxyde interstitiel '' Oi
et × FeFedésignera un ion Fe2+ en position réticulaire : un fer « en site fer », c'est à dire à sa position
normale, et n'imposant pas de charge au réseau (exposant « × »), ce qui veut dire qu'il possède la charge « normale » correspondant à la stœchiométrie cristalline (2+). Enfin, si un ion Ni2+ occupe
un site normalement occupé par Fe2+, ce défaut substitutionnel sera noté × NiFe car la substitution ne cause ni excès ni déficit de charge.
v) Les électrons piégés
Un traitement quantique des états électroniques dans un cristal indique qu'en plus des orbitales de cristal déjà mentionnées, qui sont des états délocalisés, il peut exister des états localisés sur un défaut. Un exemple curieux mais important est celui d'un électron piégé par une lacune anionique, c’est-à-dire un espace vide environné de plusieurs cations. Un tel électron est décrit par une fonction d'onde localisée sur un site vacant du cristal, où il n'existe aucun atome ni noyau atomique! La notation de Kröger-Vink de ce défaut particulier, dans le cas de FeO, sera VO•. En
effet, si une lacune anionique est VO•• puisqu'elle impose deux charges positives au cristal, une
lacune ayant piégé un électron n'imposera plus qu'une seule charge positive. Ce défaut peut donc aussi être appelé lacune ionisée. Parfois, l'ancienne appellation de centre F est utilisée, vestige d'une nomenclature moins précise (de l'allemand, farbe = couleur). I.B.4 Défauts étendus i) Défauts linéaires – Dimension 1
Le point de rupture calculé théoriquement pour un cristal parfait soumis à une contrainte mécanique est environ 10 000 fois supérieur à la contrainte qui cause expérimentalement une rupture pour des cristaux réels. Ceci s’explique par la présence de défauts linéaires que Orowan, Polanyi et Taylor ont appelé dislocations. Il existe deux types de dislocations : les dislocations « coin » et les dislocations « vis ».
Les dislocations coin
Il s’agit de l’insertion d’un « demi-plan » atomique dans un cristal réel. Cette dislocation est visualisée « par la tranche » sur la figure I. -3 -2 -1 0 1 2 3
Figure I Dislocation en coin dans un cristal monoatomique. Les lignes en gras sont des guides optiques pour la visualisation de l'alignement des atomes. Noter l'interruption du demi-plan au milieu de la figure.
Sous l’effet d’une contrainte, cette dislocation se déplace ou « se propage ». Imaginons qu'une contrainte soit appliquée horizontalement, de droite à gauche, dans la figure 8. Les atomes de la partie inférieure du plan 1 vont alors se déplacer et venir se solidariser à ceux du demi-plan 0 ; c'est alors la partie supérieure du plan 1 qui restera incomplète, sous la forme de demi-plan, etc.
Les dislocations vis
Une dislocation vis peut être représentée comme le déplacement par cisaillement d’un bloc d’atomes par rapport à l'ensemble du cristal (figure I). Suivant ce mouvement de cisaillement,
Chapitre 2 chimie inorganique
Matière: Chimie inorganique
Université: Université de Paris-Cité
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