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Cours 1Synthèse et formulation des polymères

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Professions in Science and Technology

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Academic year: 2014/2015
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Université Ibn Khaldoun Tiaret

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Université de Batna 1 année universitaire 2021/ Faculté Des Sciences De La Matière Master 2 en chimie des matériaux Département De Chimie Matière : Synthèse et formulation des polymères

Synthèse des polymères :

On distingue deux grandes méthodes de synthèse :

 La polymérisation par étapes : les macromolécules formées par réactions par étape, entre les fonctions chimiques réactives portées par les molécules monomères ou polymères. Chaque molécule peut croître par réaction avec n’importe quelle autre molécule (mono, di, tri, tétra, etc – mère).  La polymérisation en chaîne : un centre actif initial unique (ion, radical ou complexe organométallique) provenant d’un initiateur permet la formation d’une chaîne de polymère. La chaîne ne peut croître que par réaction d’un monomère avec la fonction chimique réactive située à l’extrémité de la chaîne en croissance.

I) La polymérisation par étapes

Polymères formés par réactions successives entre 2 fonctions chimiques (X, Y,...) portées par des molécules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les réactions se produisent par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur, elles s’arrêtent quand on refroidit le milieu actif ou lorsque l’un des réactifs initiaux est entièrement consommé.

Exemples : polyesters, polyamides (nylon), polyuréthanes, résines époxydes, phénoplastes

Polymérisations par étapes, 2 types :

  • polycondensation : élimination d’une petite molécule à chaque étape, comme une molécule d’eau

  • polyaddition : les monomères réagissent sans perte de molécules

a) Synthèse de molécules linéaire par polymérisation par étapes de molécules bi-fonctionnelles (Thermoplastiques)

  1. 2 monomères possédant chacun un type de fonction chimique (X, Y)

 Synthèse du nylon par polycondensation (élimination d’une molécule d’eau).

L’un des monomères possède 2 fonctions amine (-NH2), l’autre monomère contient 2 fonctions acide carboxylique (-CO2H).

 Synthèse de polyuréthane par polyaddition

  1. 1 seul monomère possédant 2 types de fonction chimique (X, Y)

 Synthèse du nylon par polycondensation de l’acide-6-aminocaproïque

Le monomère possède une fonction amine (-NH2) et une fonction acide carboxylique (CO 2 H)

II) La polymérisation en chaîne

Une réaction en chaîne est une réaction au cours de laquelle une molécule de monomère M est additionnée à un centre actif porté par la chaîne en cours de croissance.

Si on appelle𝑴𝒏∗ une chaîne comportant n unités constitutives et munie d’un centre actif, la polymérisation peut être schématisée par :

𝑴𝒏∗ + 𝑴 ⟶ 𝑴𝒏+𝟏∗

Le point indique le site d’un électron non apparié se trouvant sur la chaîne moléculaire et avec lequel une nouvelle liaison pourra s’effectuer, pour augmenter la taille de la chaîne. L’atome de la chaîne muni de cet électron non apparié constitue le centre actif

Les réactions en chaîne se font en 3 étapes :

 l’initiation (ou amorçage)  la propagation (ou croissance)  la terminaison

Selon la nature du centre actif qui provoque l’addition des unités constitutives (mères), on classe la polymérisation en chaîne dans l’un des groupes suivants :

 la polymérisation radicalaire  la polymérisation ionique (cationique, anionique)

  1. la polymérisation radicalaire

a) l’initiation

Cette étape désigne la formation d’un centre actif sur une molécule de monomère M. Elle se produit en 2 temps :

  • formation d’un radical libre R• partir d’une molécule d’initiateur I

𝑰 ⟶ 𝒏𝑹∗(avec n = 1 ou 2)

  • addition du radical libre sur une mole de monomère M ; elle porte alors un centre actif

𝑹∗ + 𝑴 ⟶ 𝑹𝑴∗

Les Amorceurs (initiateurs) les plus courants :

Radicalaires : Peroxyde de benzoyle

Peroxyde de tBu :

AIBN :

Persulfate :

Redox :

Rayonnement γ, β, hν :

b) la propagation Il s’agit de l’étape ou se répète un grand nombre d’additions successives de molécules monomères M, sur le centre actif formé. Le temps nécessaire pour ajouter un monomère est très bref : il est de l’ordre de la milliseconde. Par suite plusieurs milliers d’additions peuvent s’effectuer en quelques secondes.

c) la terminaison A ce stade la croissance de la chaîne de polymère s’arrête. Il y a disparition du centre actif. Les réactions de terminaison sont bi-moléculaires sur 2 molécules en croissance. Le mécanisme est :  Soit une combinaison :

 Soit une dismutation : transfert d’un atome H

Mais l’initiateur peut aussi être une base (potasse ou alcoolate). La polymérisation se fait par ouverture de cycle (oxirane, lactone, lactame...) ou par ouverture de double liaison (styrène, diènes...). Dans le cas des polymérisations par ouverture de cycle, les mécanismes d'amorçage sont analogues, bien que les amorceurs puissent être un peu différents. La polymérisation des oxiranes, par exemple, est amorcée par un alcoolate de potassium ROK, dissocié en oxanion

RO- et K+.

La polymérisation Ziegler et Natta : est une méthode de polymérisation vinylique et surtout, permet de synthétiser des polymères de tacticité désirée. Cette méthode a été découverte par deux scientifiques Allemand (Ziegler) et Italien (Natta), c’est la seule méthode pour synthétiser le PE linéaire non greffé et le polypropylène isotactique. Le catalyseur composé d’un métal de transition, généralement TiCl 3 ou TiCl 4 est utilisé avec un Co-catalyseur généralement un métal du groupe III comme l’aluminium, en présence du monomère vinylique. La plupart du temps le couple catalyseur/Co-catalyseur est : TiCl 3 avec Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, ou TiCl 4 avec Al(C 2 H 5 ) 3. Exemple sur le mécanisme de polymérisation du polypropylène isotactique :

III) Les techniques de polymérisation

a) Polymérisation en masse : Ex : PS cristal, PEbd, PMMA, PVC... Monomère pur auquel l’initiateur est ajouté directement (il y est donc soluble). Le polymère précipite ou non dans le milieu réactionnel. Le contrôle de la réaction est délicat : contrôle difficile de la température. Pour contrôler T°C et degré de polymérisation on effectue la polymérisation en 2 étapes : pré-polymérisation jusqu’à 30-40% de la conversion puis polymérisation finale dans un réacteur adapté au contrôle thermique. En polycondensation, on chauffe beaucoup (200-300°C), on utilise un vide partiel pour éliminer les réactifs parasites (et

déplacer l’équilibre) ou on travaille sous gaz inerte à pression atmosphérique (éviter les transferts). Quelques exemples de polycondensation à 25°C avec des composés très réactifs : R-CO-Cl ; diisocyanates....

 Pas de solvant, pas de sous-produits pour la radicalaire  Le polymère obtenu est pur  Quand le polymère précipite dans le monomère (PAN, polychlorure de vinylidène CH 2 =CCl 2 ).  Difficulté d’évacuation des calories produites par la réaction  Pour radicalaire : + de transferts intramoléculaires donnant des ramifications.

b) Polymérisation en solution : En présence d’un solvant du monomère, dont le rôle est de contrôler la température du milieu réactionnel et donc de maîtriser la réaction chimique. Intéressant quand le solvant du monomère est non solvant du polymère (le polymère précipite pendant la polymérisation). C’est un procédé industriel utilisé quand il n’y a pas besoin d’éliminer le solvant (utilisation directe du polymère) : c’est le cas des colles et peintures. Ex. radicalaire PAN, PVAc, Esters acycliques..., Ex. polycondensation PC, PU, qq PA et PEsters à Pf élevés.

 Dissipation thermique, maîtrise de la température de réaction  Quand le polymère précipite dans le solvant  Si le polymère ne précipite pas dans le solvant, il faut le précipiter et le laver  Coût car solvant pur sans impureté réactives  Toxicité, élimination des déchets produits (solvants)  Réaction assez lente  Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées.

c) Polymérisation en suspension Très utilisée pour la radicalaire. Le monomère et le polymère sont insolubles dans le dispersant. Le monomère est dispersé (10-25%) dans le non solvant (comme l’eau) sous vive agitation. La taille des gouttelettes est contrôlée soigneusement par ajustement de paramètres tels que la concentration, la vitesse d’agitation, l’utilisation d’adjuvants.. peut considérer chaque gouttelette comme un milieu indépendant qui est le siège de polymérisation en masse. Compte tenu de la dispersion, les échanges thermiques entre le liquide et les parois du réacteur sont bons. En fin de réaction, le polymère est récupéré sous forme de perles lavées et séchées. Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes), efficacité moindre car l’amorceur est détruit. Exemples : PVC (70% de la production), PS expansé, PMMA, PAN, PVAc, polyisoprène, PV2P

 Dissipation thermique (dispersant)  Milieu aqueux, donc pas de solvants organiques en général  Le polymère est récupéré facilement sous forme de granulés  Quand amorceur soluble dans le monomère (efficacité #polymérisation en masse)  Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes) il peut être dégradé  Polymère obtenu pas tout à fait pur : reste eau et autre agents  Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées

  • Lorsque l’on ajoute le monomère hydrophobe, il se répartit d’une part dans les micelles (qui gonflent), et d’autre part dans l’eau où il forme de grosses gouttelettes de monomères (~ 10 μm = 10000 nm soit 2000 fois plus) qui s’entourent de molécules de tensioactifs.
  • L’initiateur de la polymérisation soluble dans l’eau se décompose et produit des radicaux libres R•, dans la phase aqueuse. Ceux-ci se localisent sur les micelles qui abaissent la tension superficielle.
  • La réaction démarre sur les centres actifs et se poursuit dans les micelles. Les monomères sont transférés par diffusion à travers l’eau du réservoir qui forme les gouttelettes vers les micelles, lieu de la polymérisation. La vitesse de réaction devient nulle quand tous les monomères des gouttelettes sont consommés.  Les vitesses de réaction sont élevées  Bonne maîtrise de la température de réaction  Le degré de polymérisation est grand, masses moléculaires élevées  On obtient des chaînes isolées et une émulsion stable de fines particules qui peuvent être utilisées en l’état ou coagulées.  Le polymère peut être difficile à séparer du tensioactif e) Polymérisation en phase gazeuse (+ anecdotique) : Le monomère est introduit en phase gazeuse sur un catalyseur solide finement divisé. Les particules de catalyseur sont en suspension dans le courant gazeux. Il se produit alors des réactions comme dans la polymérisation en masse. Cette méthode utilisée pour le PP et le PEHD a permis des réductions d’investissements intéressants.  Baisse des coûts

Les polymérisations par étapes (polyaddition et polycondensation) ont plutôt lieu en masse ou en solution, la chaleur de réaction étant faible. En revanche, les réactions de polymérisation en chaînes par radicaux libres (polymérisations radicalaires) se déroulent plutôt en suspension ou en émulsion. Les polymérisations en chaîne ioniques (polymérisations ioniques) ont plutôt réalisées en solution organique puisque l’eau désamorce les initiateurs ioniques

II. Mise en œuvre des polymères : thermoplastiques et thermodurcissables

Comme pour les métaux, les produits en matières plastiques peuvent être fabriqués par enlèvement de matière, par pliage et par soudage. Ces techniques de transformation restent cependant marginales. Généralement l’obtention des pièces de formes données est faites par des procédés de mise en forme permettant de réaliser des séries importantes ou de produit en continue. Pour les matières thermoplastiques, on emploiera principalement les procédés suivants :  L’injection.  L’extrusion.  L’extrusion soufflage.  L’injection soufflage.  Le thermoformage.  Le rotomoulage. Ces procédés sont aussi utilisés pour les matières thermodurcissables, mais qui nécessitent une attention particulière pour la température, d’autres procédés prennent place comme la compression. Pour les transformer, il faut les mélanger et les fondre, y ajouter parfois des additifs (colorants, plastifiants...) et les façonner en choisissant parmi les huit principaux procédés, celui qui est le plus adapté à l’objet ou à l’emballage que l’on souhaite obtenir.

II. 1. Calandrage : Le calandrage permet de fabriquer des produits semi-finis, comme des films. Dans une machine appelée calandre, les matières thermoplastiques, mélangées à des additifs et des stabilisants, sont écrasés entre plusieurs cylindres parallèles. Principe : La matière est chauffée puis malaxée par une vis sans fin spéciale, pour donner une pâte épaisse.

  1. Elle le passe plusieurs fois entre les rouleaux pour une homogénéisation parfaite, un peu comme une guimauve.
  2. Pour permettre la gélification de la matière, celle-ci passe entre 2 calandres chauffées, réglées selon différents paramètres (température calandres, pressions, vitesse rotation...).

réalisation de pièces de très petite ou de grande taille (de quelques dixièmes de grammes à plusieurs kilogrammes).

Principe

Avant de ressembler à des jouets sophistiqués, les Playmobil© ou les Legos© n’étaient que des granulés.

  1. La matière plastique est versée dans la trémie de la presse à injecter.
  2. Elle est chauffée et malaxée par une vis sans fin. Les granulés deviennent liquides et se mélangent.
  3. La pâte est injectée sous pression vers un moule en acier verrouillé.
  4. Le plastique chaud prend la forme du moule plus froid et se solidifie à mesure que la température baisse. Et voilà, le produit fini! Les phases d’injection : On peut distinguer six phases essentielles du procédé de moulage d'un polymère constituant le cycle de fabrication :
  5. Fermeture du moule : Ce mouvement commence avec une vitesse lente puis rapide, et se termine de nouveau lentement pour éviter le choc entre les plans de joint et pour donner le temps d'agir au système de sécurité.
  6. Verrouillage : Si 'le système de sécurité n'a décelé aucune anomalie, la commande peut appliquer la force de fermeture. Selon le système de fermeture, la force est créée par le produit de la surface et de la pression, ou par la mise en contrainte des colonnes.
  7. Injection : C'est la phase de remplissage de(s) (l') empreinte(s) avec la matière plastifiée et le maintien sous pression pour compenser les retraits.
  8. Refroidissement : Il à lieu le temps nécessaire pour que le plastique se solidifie dans le moule. Dans la pratique, on plastifie souvent, pendant ce temps, la matière pour le prochain cycle. De plus, si nécessaire au cours de ce temps, on peut séparer la buse du cylindre d'injection' et le moule.
  9. Ouverture du moule : Le plastique étant suffisamment refroidi pour pouvoir être démoulé, la partie mobile du moule s'écarte de la partie fixe.
  10. Démoulage (éjection) : Le moule occupe la position de fin d'ouverture qui assure à la pièce l'espace libre pour être éjectée. Applications . Médical : Instruments médicaux à usage unique . Automobile : tableau de bord voiture, pièce sous capot moteur . Loisir : télévision, téléphone portable... . Electro-ménager : cafetière, robot... . Emballages : préformes de bouteilles, seaux, pots

II. 4. Injection soufflage Pour la conception des bouteilles, des flacons ou encore des biberons, on utilise l’injection soufflage. Principe

L’injection-soufflage permet d’avoir une cadence très élevée dans le cycle de fabrication qui se déroule en deux grandes phases. Dans l’atelier d’injection, on fabrique d’abord une préforme, pour façonner, une sorte d’éprouvette avec le goulot de la bouteille. Applications L’application la plus connue est la bouteille (eau, soda).

II. 5. Extrusion L’extrusion est le procédé de transformation qui sert à fabriquer des pièces en longueur comme des tuyaux, des gouttières ou des tubes... De dentifrice par exemple.

Principe

  1. On verse le polymère sous forme de granulés ou de poudre solide dans la trémie de l’extrudeuse.
  2. La matière est entraînée par la vis sans fin qui tourne dans un cylindre chauffé.
  3. Elle se liquéfie sous l’effet de la chaleur et de la friction.
  4. La vis entraîne le plastique vers la sortie. La tête de sortie (pièce en acier aux formes variées) donne sa forme au produit au plastique qui est ensuite refroidi.

Applications

Bâtiment : profilés des fenêtres, gouttières, tubes d’évacuation...

Médical : tubes perfusion...

Emballages : tubes, pailles...

  1. Le tube extrudé (appelé paraison) est enfermé dans un moule de soufflage (2 demi-coquilles ayant la forme désirée).
  2. La paraison présente un orifice à son extrémité, qui est pincée (là où sera l’ouverture finale du récipient).
  3. Puis de l’air est injecté dans le moule afin que le tube adopte parfaitement les parois où il est très rapidement refroidi. Il suffit alors de démouler l’objet ainsi fabriqué et le tour est joué. Applications Flacons, bouteilles, bidons

Pièces pour l’automobile

II. 8. L’expansion moulage : Le dernier procédé de transformation est appelé expansion moulage. Il sert à fabriquer toutes sortes d’emballages en polystyrène expansé. Principe :

  1. Avant d’être expansé, le polystyrène se présente sous forme de petites billes qui renferment des micro-inclusions de gaz (à l’état liquide).
  2. Au contact de la vapeur d’eau, la matière plastique se ramollit et le gaz qu’elle contient se dilate.
  3. Les billes gonflent grâce à l’air qu’il contient, comme le pop-corn, mais avec une forme plus régulière.
  4. Cette première expansion est réalisée en usine dans de grandes cuves en inox et permet d’obtenir jusqu’à 30 fois le volume initial des petites billes de polystyrène.
  5. Ensuite, on sèche les billes pré-expansées dans un silo et on les introduit dans un moule fermé, soumis à une nouvelle injection de vapeur d’eau. Les billes reprennent leur expansion, occupent tout l’espace du moule et se soudent entre elles pour obtenir la forme désirée de l’emballage. Applications . Caisses à poissons, barquettes...

III. La formulation des polymères :

Le polymère brut, sortant du réacteur de polymérisation, n’est généralement pas apte à être utilisé directement ou à être mis en forme sans avoir été préparé à cette opération. Il convient donc de transformer le polymère en matériau polymère en lui additionnant des substances diverses. Cette opération, appelée « formulation » est en général réalisée par le producteur du polymère considéré, mais la mise à disposition de l’utilisateur (appelé le « transformateur ») nécessite une étape supplémentaire. Celle-ci consiste à mettre le matériau sous forme de poudre ou de grains, qui pourront ensuite être directement utilisés pour la « mise en forme ». L’ensemble de ces deux opérations, qui vont être succinctement décrites avant une présentation rapide des techniques de mise en forme, peut être considéré comme la phase d’élaboration du matériau polymère.

À côté de certaines propriétés essentielles inhérentes à chaque polymère et étroitement liées à sa structure moléculaire, il existe un grand nombre de propriétés pouvant être qualifiées de « secondaires » par lesquelles un polymère peut remplir sa fonction de matériau. Ces propriétés peuvent être optimisées ou modifiées par le biais de la formulation, c’est-à-dire par l’incorporation au polymère brut, de substances étrangères au polymère et miscibles ou non avec lui. Selon la proportion de ces substances dans le matériau final, on distingue les additifs, incorporés à faibles proportions, les plastifiants, additionnés avec des taux variables, et les charges dont la proportion peut parfois être majoritaire. Dans les trois cas, ce sont des substances dispersées physiquement dans une matrice polymère et destinées à modifier certaines propriétés sans affecter la structure moléculaire du polymère de base ainsi que les propriétés essentielles qui lui sont rattachées.

III. 1. Les Additifs :

a) Caractères généraux des additifs :

Les additifs sont volontairement ajoutés au polymère brut et peuvent être classés selon leur fonction spécifique ; cependant, en général, ils doivent présenter en commun un certain nombre de propriétés pour répondre aux exigences attendues de tout matériau.

Sauf exception, les additifs doivent permettre une persistance de leurs effets et ce, quelles que soient les contraintes extérieures. Pour cela, ils doivent être liés à la matrice dans laquelle ils sont dispersés en donnant des interactions suffisamment fortes avec le polymère pour ne pas être éliminés fortuitement. Ils doivent eux-mêmes être stables au cours du temps et les additifs instables à la température, à la lumière, à l’oxydation, à l’hydrolyse... qui pourraient être dégradés et devenir des impuretés, doivent être évités.

La mobilité des additifs – et donc leur capacité à être éliminés – est liée, outre à celle de la qualité des interactions polymère-additif, à la masse molaire de l’additif s’il est organique (évaporation des molécules volatiles) ainsi qu’à son état physique (les solides non miscibles ne migrent pas facilement). Les additifs de faible tension de vapeur et donnant des systèmes homogènes car possédant un paramètre d’interaction χ12 négatif, seront toujours préférés.

L’absence de toxicité ; elle doit être réelle à deux niveaux :

 au moment de la mise en forme, laquelle se fait à des températures élevées, en raison d’une éventuelle volatilisation de l’additif ou bien d’une dégradation thermique susceptible de générer des produits légers toxiques ;

Cet accroissement de rugosité est indispensable pour la fabrication des films d’emballage lorsqu’on veut éviter l’adhésion des films entre eux. On peut utiliser pour cela, de la « fleur de silice » (φ ~10 nm).

Les agents antistatiques sont nécessaires lorsqu’il peut y avoir un contact intime entre deux surfaces et que le polymère est fortement hydrophobe. Cette intimité génère de l’électricité statique qui peut avoir des effets négatifs importants. Il convient donc de rendre la surface conductrice par incorporation de composés ionisables qui, en migrant vers la surface de l’objet, forment une couche conductrice par adsorption de l’eau atmosphérique. À cette fin, on utilise des composés azotés, phosphorés, sulfonés ou bien du poly (oxyde d’éthylène) (PEO).

Lorsque le polymère est utilisé comme liant d’une charge inorganique, il est souvent nécessaire d’accroître la « mouillabilité » de la surface inorganique par le polymère ; on incorpore alors des « promoteurs d’adhésion » qui, en développant des interactions avec les deux phases, favorisent leur liaison. Par exemple, on utilise des composés phosphorés pour améliorer l’adhésion sur les surfaces métalliques ; ils opèrent par action chélatante vis-à-vis des ions métalliques. On fait aussi appel à des acides, des amines et, pour l’adhésion sur le verre, on incorpore des titanates qui réagissent avec le substrat pour donner :

d) Additifs pour la modification des propriétés optiques : On cherche souvent à améliorer la transparence des polymères à morphologie hétérogène (polymères semi-cristallins, copolymères à blocs ou greffés...) ou résultant de mélanges. Le défaut de transparence, en général, est dû à la diffusion des radiations électromagnétiques par des phases d’indice de réfraction différent ; ce phénomène de diffusion est aussi lié à la taille des centres de diffusion et son intensité est maximale quand cette taille est de l’ordre de grandeur de la longueur d’onde de la radiation incidente.

 Pour améliorer la transparence des polymères cristallins, on peut :  réduire le taux de cristallinité (cas du PET), mais cela influe sur les propriétés mécaniques ;  effectuer des traitements thermiques qui favorisent certaines structures cristallines moins denses (diminution de ∆n) ;  limiter la taille des sphérolites. Cette dernière solution est la plus utilisée car facile à réaliser. Pour obtenir cela, on additionne des agents de nucléation (benzoates alcalins, particules inorganiques finement divisées...) qui, par multiplication des germes de nucléation, accroissent le taux de cristallinité tout en diminuant la taille des zones cristallines.

 Pour cacher les effets de la dégradation thermique de nombreux polymères (PVC...) qui, en donnant des systèmes conjugués, peut provoquer leur coloration en ambre-jaune, on incorpore des additifs fluorescents qui absorbent dans le proche UV et réémettent de la lumière dans le visible.

 Pour la coloration des polymères, on utilise soit des colorants organiques, miscibles avec la matrice, soit des pigments solides. Les colorants offrent l’avantage de la variété des teintes et celui d’un prix de revient extrêmement bas. Les pigments ont une efficacité moindre et doivent donc être incorporés en plus grande quantité. Ces pigments sont organiques, minéraux ou métalliques ; ils permettent des effets divers. Par exemple, selon leur nature, les pigments lamellaires peuvent donner un reflet métallique (Cu, Zn, Al) ou un effet perlé (carbonate de plomb, oxychlorure de bismuth). Le plus utilisé de ces pigments est le noir de carbone qui, en plus de son fort pouvoir colorant, a un effet antioxydant manqué. e) Additifs antivieillissement chimique : Ils vont accroître la durabilité du matériau et sont choisis en fonction de l’application ciblée. Pour la protection contre la dégradation photochimique, on utilise soit des « écrans totaux » qui absorbent fortement toutes les radiations du spectre solaire (exemple : le noir de carbone), soit des « écrans compatibles » qui transforment les photons en énergie thermique. Par exemple, on fait appel aux dérivés de la 2-hydroxybenzophénone dont la structure devient quinoïdique par excitation photochimique et retombe dans l’état initial avec émission de chaleur :

On utilise aussi des « calmants » d’états excités, qui interagissent avec les groupements excités et les désactivent par dissipation de l’énergie sous forme de radiations dans l’infrarouge. Certains dérivés organométalliques du nickel agissent ainsi.

Pour protéger le matériau contre la dégradation hydrolytique, il est important de neutraliser les acides et les bases initialement présents ou formés par un début de dégradation, qui ont un comportement catalytique vis-à-vis de ce phénomène. On incorpore donc, dans les polycondensats, des additifs qui jouent le rôle de tampons.

Pour les protéger de la dégradation microbiologique on est amené à ajouter des fongicides et des bactéricides particulièrement utiles en milieu humide.

f) Polymères auto-ignifuges

Certains polymères possèdent en effet la propriété de ne pas propager la combustion, c’est le cas pour les polymères halogénés. Les autres sont le plus souvent d’excellents carburants et nombre d’applications imposent leur ignifugation. Pour cela, on additionne au polymère des molécules halogénées (halogénures d’alkyle...), phosphorées (phosphates d’aryle, phosphates de chloro-alkyle ...) ou bien de l’oxyde d’antimoine.

III. 2 Les Plastifiants :

Ils sont ajoutés en proportion variable (d’une faible proportion jusqu’à 50 %) au polymère de base et ont un effet très important sur la température de transition vitreuse du matériau résultant. Leurs propriétés essentielles que sont la miscibilité et le volume libre important, ils ne doivent pas s’opposer aux caractéristiques attendues du matériau : stabilité dans le temps, absence de toxicité, d’odeur...

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Faculté Des Sciences De La Matière Master 2 en chimie des matériaux
Département De Chimie Matière : Synthèse et formulation des polymères
1
Synthèse des polymères :
On distingue deux grandes méthodes de synthèse :
La polymérisation par étapes : les macromolécules formées par réactions par étape, entre
les fonctions chimiques réactives portées par les molécules monomères ou polymères.
Chaque molécule peut croître par réaction avec n’importe quelle autre molécule (mono, di,
tri, tétra, etc –mère).
La polymérisation en chaîne : un centre actif initial unique (ion, radical ou complexe
organométallique) provenant d’un initiateur permet la formation d’une chaîne de polymère.
La chaîne ne peut croître que par réaction d’un monomère avec la fonction chimique réactive
située à l’extrémité de la chaîne en croissance.
I) La polymérisation par étapes
Polymères formés par réactions successives entre 2 fonctions chimiques (X, Y,...) portées par
des molécules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les réactions se produisent par
simple chauffage ou en présence d’un catalyseur, elles s’arrêtent quand on refroidit le milieu
actif ou lorsque l’un des réactifs initiaux est entièrement consommé.
Exemples : polyesters, polyamides (nylon), polyuréthanes, résines époxydes, phénoplastes
Polymérisations par étapes, 2 types :
- polycondensation : élimination d’une petite molécule à chaque étape, comme une molécule
d’eau
- polyaddition : les monomères réagissent sans perte de molécules
a) Synthèse de molécules linéaire par polymérisation par étapes de molécules bi-fonctionnelles
(Thermoplastiques)
1) 2 monomères possédant chacun un type de fonction chimique (X, Y)
Synthèse du nylon par polycondensation (élimination d’une molécule d’eau).
L’un des monomères possède 2 fonctions amine (-NH2), l’autre monomère contient 2 fonctions
acide carboxylique (-CO2H).

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